醫藥化工行業產生的溶劑廢氣污染大, 治理難, 易引發環境糾紛, 已經成為廢氣治理領域的重點和難點。介紹了醫藥化工行業中溶劑廢氣產生和排放的特點, 系統分析了當前溶劑廢氣治理現狀, 針對當前溶劑廢氣治理中存在的問題, 提出了醫藥化工溶劑廢氣治理的對策建議。
我國醫藥化工行業發展迅速, 已成為世界上原料藥和醫藥中間體的生產大國, 由此產生的廢氣污染問題一直是社會各界關注的重點。經過多年來持續不斷的環境污染整治, 醫藥化工行業產生的酸性廢氣已得到有效控制, 但溶劑廢氣一直得不到很好的解決。由于溶劑廢氣排放量大, 其主要污染物如苯類、酮類、醚類、鹵代烴類等多為有毒有害且具惡臭性質的氣體, 進入自然環境后對人體健康和生態環境危害較大[ 1 , 2] , 由此引發的污染糾紛時有發生,目前已成為廢氣治理領域的重點和難點。
1 溶劑廢氣產生與排放特點分析
1 .1 溶劑廢氣的產生
醫藥化工行業生產過程中溶劑消耗量大, 基本上為低沸點的揮發性有機物(VOCs), 其中相當一部分將以廢氣形式排放, 產生大量的溶劑廢氣。據調查, 溶劑廢氣占醫藥化工廢氣排放總量的95%(質量分數)以上。溶劑廢氣有數十種之多, 如甲醇、二氯甲烷、溶劑油、甲苯、丙酮、乙醚、乙酸乙酯、四氫呋喃等, 按類別劃分有醇類、鹵代烴類、苯類、醚類、酮類、脂類、有機胺類等, 按水中溶解度可分為水溶性和非水溶性溶劑廢氣, 水溶性的有醇類、有機胺類等, 非水溶性的有鹵代烴類、苯類等。
醫藥化工行業的溶劑廢氣產生特點見表1。由表1可見, 溶劑廢氣產生于整個生產過程中。其中點源排放指從封閉空間排出廢氣, 如反應釜、儲罐等;面源排放指敞開空間散發的廢氣, 如污水處理站、車間“跑冒滴漏”等。
溶劑廢氣產生量取決于溶劑的性質(如沸點等)、外界的條件(如溫度、壓力等)、生產工藝水平、管理水平、裝備水平等因素。一般來說, 沸點越低、溶劑越易揮發, 廢氣排放量越大;生產工藝水平、管理水平、裝備水平越高, 廢氣排放量越小。
1 .2 排放特點
溶劑廢氣排放特點主要跟醫藥化工生產工藝特點有關, 具體表現在(1)排放點多, 排放量大, 無組織排放嚴重。醫藥化工產品得率低, 溶劑消耗大, 幾乎每臺生產設備都是溶劑廢氣排放點, 每個企業都有數十個、甚至上百個溶劑廢氣排放點, 且溶劑廢氣大多低空無組織排放, 廠界溶劑廢氣濃度較高。(2)間歇性排放多。反應過程基本上為間歇反應, 溶劑廢氣也呈間歇性排放。(3)排放不穩定。溶劑廢氣成分復雜, 污染物種類和濃度變化大, 同一套裝置在不同時期可能排放不同性質的污染物。(4)溶劑廢氣影響范圍廣。溶劑廢氣中的VOCs大多具有惡臭性質, 嗅域值低, 易擴散, 影響范圍廣。(5)“跑冒滴漏”等事故排放多。由于生產過程中易燃、易爆物質多, 反應過程激烈, 生產事故風險大, 加上生產裝備水平和工藝技術水平較低及管理不善, 造成“跑冒滴漏”等事故排放多。
2 溶劑廢氣治理現狀及存在問題
2 .1 溶劑廢氣治理現狀
經過多年的環保整治行動, 醫藥化工行業產生的溶劑廢氣的污染防治工作取得了明顯成效。一些產品附加值低、污染嚴重、生產方式落后且治理無望的醫藥化工企業被關停。醫藥化工企業周邊環境空氣質量有所改善, 惡臭天數明顯下降。溶劑廢氣從末端治理過渡到源頭控制與末端治理相結合的全過程控制, 污染控制排放指標從HCl 、HBr 等無機污染物指標擴展到有機污染物、惡臭等所有指標, 溶劑廢氣治理取得了一定經驗。
(1)源頭控制初見成效。絕大部分醫藥化工企業已建立清潔生產審核制度, 并投入大量的資金進行清潔生產改造, 冷凝法回收溶劑得到普遍應用, 廢溶劑大多得到再生利用。清潔生產實施后, 一些企業的溶劑消耗削減量可達50%。
(2)已探索出一條較成熟的溶劑廢氣治理技術路線。先從源頭預防入手減少溶劑廢氣的產生, 盡可能將面源排放改造成點源排放, 并開展點源治理回收有機溶劑;然后將點源治理的尾氣和其他無組織溶劑廢氣通過引風系統集中收集, 使得車間環境、廠界無組織監控濃度分別滿足勞動衛生和環保要求;后采取末端治理和高空稀釋排放相結合的方式, 控制溶劑廢氣對周邊環境影響。
(3)涌現一些新型實用的溶劑廢氣治理技術。代表性的治理技術有白油吸收法和碳纖維吸附法。白油吸收法適用于非水溶性溶劑廢氣處理, 經濟凈化效率在60%～80%, 但回收的溶劑品質易受白油影響, 因此該方法一般只用作末端治理。碳纖維吸附法適用于幾乎所有溶劑廢氣處理, 經濟凈化效率在70%～90%, 采用碳纖維作吸附劑時, 有水蒸氣和熱風2 種解析形式, 回收的溶劑品質高, 但投資、運行成本較高, 一般用于回收溶劑的場合。
(4)水溶性溶劑廢氣得到有效控制。多數醫藥化工企業已建立適合二甲基甲酰胺(DMF)、甲醇、乙醇等水溶性溶劑廢氣處理的環保設施, 運行情況良好, 水溶性溶劑廢氣處理效率在90%以上。其中點源廢氣采用兩級冷凝+水吸收法進行處理, 尾氣和無組織廢氣則采用堿液+水兩級噴淋吸收處理,處理后的溶劑廢氣即可達標排放, 處理過程中產生的廢水進入污水處理系統。
2 .2 溶劑廢氣治理存在的問題
盡管溶劑廢氣治理取得了一定成效, 但仍存在許多問題, 尤其是非水溶性溶劑廢氣污染問題并未得到根本解決。(1)清潔生產總體水平較低。我國醫藥化工行業準入門檻較低, 與國外同類企業相比, 我國醫藥化工企業規模普遍偏小, 技術、資金實力單薄, 創新能力不強, 一些清潔生產措施執行不到位, 在生產管理、工藝技術水平、生產裝備水平等方面存在較大差距。(2)缺少經濟、有效的非水溶性溶劑廢氣治理技術。目前比較完善的非水溶性溶劑廢氣治理技術有冷凝法、有機溶劑吸收法和碳纖維吸附法, 3 種方法的特點及存在的問題見表2 。
由表2可知, 冷凝法系統簡單, 投資省, 運行成本低, 但冷凝效果不理想。有機溶劑吸收法和碳纖維吸附法處理效果較好, 投資大, 運行成本高, 當前只用于具有回收價值的非水溶性溶劑廢氣處理場合。因此, 開發經濟、有效的非水溶性溶劑廢氣處理技術已成為今后發展方向。
(3)非水溶性溶劑廢氣治理水平低。由于缺少經濟、有效的非水溶性溶劑廢氣治理技術, 大多數企業采取一些簡易的廢氣治理設施來實現非水溶性溶劑廢氣達標排放。但這些簡易的廢氣治理設施存在明顯缺陷, 不能長期穩定達標運行, 主要用來應付環保檢查, 如碳纖維吸附法不考慮碳纖維再生, 柴油吸收法不考慮廢柴油處置等等。一些醫藥化工企業甚至通過限產、停產、應急處理等方式來滿足環保要求, 一旦環保監管稍有松懈, 便出現污染反彈。
(4)缺少專門的、有針對性的溶劑廢氣排放標準。由于醫藥化工行業排放的溶劑廢氣中有機污染物成分復雜 , 且當前醫藥化工行業執行的環保標準中尚無可以表征總有機污染物排放水平的污染控制指標, 在一定程度上制約了醫藥化工行業廢氣整治工作的成效。盡管一些醫藥化工企業產生的廢氣能夠達標排放, 但總有機污染物排放濃度高, 排放量大, 環境污染較大。據調查, 一些達標排放的廢氣中各項有機污染物排放質量濃度之和可達400 ～1200mg/m3 , 尚不包括未檢項目。(5)環保監管難。一是醫藥化工產品品種多,批量小, 更新快, 采取間歇方式小批量生產, 單元設備可隨時改變用來生產其他產品, 一些企業出于市場競爭的需要或為了逃避環保責任, 有意無意地隱瞞實際生產情況, 從而導致環保部門難以及時掌握其實際生產和排污情況;二是溶劑廢氣排放呈陣發性, 擴散快, 發生廢氣污染事故時存在取證難、界定難的問題;三是現有的環保標準和技術規范體系難以支撐環保監管的需要, 對醫藥化工廢氣污染特點、治理技術缺少全面掌握, 致使一些純粹應付環保執法檢查的簡易廢氣治理設施得以長期存在。
3 防治對策
針對當前溶劑廢氣治理中存在的問題, 結合醫藥化工行業廢氣排放特點, 除了進一步嚴格環境執法監督、加快調整和優化產業結構力度、強化環境綜合整治、加強環境監管能力建設等措施以外, 建立完善的、可操作性強的廢氣污染防治技術體系是當前醫藥化工行業溶劑廢氣污染防治工作的關鍵。
3 .1 制定溶劑廢氣排放標準, 實行總揮發性有機物(TVOC)總量控制
排放標準在環境保護工作中有著極其重要的地位和不可替代的作用, 是環境監管執法的技術依據。由于缺少完善的、可操作性強的溶劑廢氣排放標準,且當前執行的環保標準中尚無可以表征總有機污染物排放水平的污染控制指標。因此, 有必要針對醫藥化工行業制訂溶劑廢氣總有機污染物排放控制指標, 并對廢氣總有機污染物實行總量控制, 以推動醫藥化工行業廢氣污染防治工作。為此建議如下:
(1)鑒于溶劑廢氣排放的有機污染物基本上屬于VOCs, 可以采用TVOC指標來表征總有機污染物排放水平, 控制有機廢氣污染。
(2)由于醫藥化工產品種類多, 新產品更新快,對于難以采用單位產品TVOC排放控制指標的產品, 制訂溶劑回收率控制指標, 以提高有機溶劑回收水平。
(3)制訂區域醫藥化工行業TVOC排放總量控制計劃, 對TVOC實行總量控制, 防止溶劑廢氣稀釋排放。
3 .2 制定溶劑廢氣污染防治技術規范, 提高行業準入門檻
為了規范和指導醫藥化工企業溶劑廢氣污染防治行為, 全面提升醫藥化工行業生產和環保裝備水平, 防止一些應付環保檢查的措施或設施被濫用, 有必要制定醫藥化工行業溶劑廢氣污染防治技術規范, 提高行業準入門檻。
(1)總結以往醫藥化工行業廢氣污染整治方面的經驗教訓, 綜合考慮醫藥化工行業生產特點和溶劑廢氣排放特點, 結合生產、環?？萍及l展的新成果, 制定具有普遍指導作用的醫藥化工行業溶劑廢氣污染防治技術規范。
(2)從規劃選址、總平面布置、工藝方案和生產技術、環境保護、公用工程配套、消防安全、事故應急預案、環境監測等方面規范醫藥化工企業的基本建設要求。
(3)從廢氣污染防治技術路線選擇、處理工藝設計、工程施工和驗收以及運行管理等方面規范廢氣污染防治的基本技術要求。
(4)采取清潔生產、過程控制和末端治理相結合的全過程控制廢氣治理技術路線, 優先采用能源、資源節約型的廢氣治理技術。
(5)從醫藥化工行業環境污染綜合防治角度出發, 對廢氣治理、廢水處理和固體廢物處置進行綜合治理, 防止污染轉移和二次污染。
3 .3 積極開發新技術, 提高治理水平
醫藥化工企業產品數量多、更新快、污染源多,事故性排放時有發生, 廢氣性質復雜多變, 污染物排放量大, 使得廢氣達標排放非常困難, 迫切需要開發經濟、有效的廢氣治理新技術。冷凝法、吸收法和吸附法是應用為廣泛的溶劑廢氣處理技術[3-5] , 通過反應器的改進和冷凝劑、吸收劑、吸附劑的研發, 進一步提率、降低成本,并攻克解吸、脫附等回收技術中存在的難題。
在新興的醫藥化工溶劑廢氣治理技術中, 催化氧化法凈化效率高, 在溶劑廢氣末端治理上應用廣泛。應加強新型催化劑的研制, 提高能量利用效率以及深入研究催化劑中毒機制[6] 。生物法主要用于濃度低、成分復雜、低生物毒性的混合廢氣, 今后應重視對不同菌種處理能力的研究、對不同填料的性能研究和提高設備抗沖擊性研究[7] 。等離子體技術的處理效率高、設備維護簡單、費用低, 適合處理低濃度有機廢氣和惡臭廢氣[8] 。應加深對等離子體技術的理論研究, 擴大工業試驗規模, 加速其在醫藥化工行業中推廣應用。溶劑廢氣的協同處理工藝, 如:冷凝回收—吸附濃縮—催化燃燒組合工藝、等離子體—催化協同凈化技術等, 是溶劑廢氣治理的主要發展趨勢, 應逐步實現協同處理工藝在溶劑廢氣處理中大規模應用。
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